Lấy năm 2014 làm ví dụ, doanh thu toàn cầu của thuốc diệt cỏ aryloxyphenoxypropionate đạt 1,217 tỷ USD, chiếm 4,6% trong tổng thị trường thuốc diệt cỏ toàn cầu trị giá 26,440 tỷ USD và 1,9% trong tổng thị trường thuốc trừ sâu toàn cầu trị giá 63,212 tỷ USD. Mặc dù không tốt bằng các loại thuốc diệt cỏ như axit amin và sulfonylurea, nhưng nó vẫn có chỗ đứng trong thị trường thuốc diệt cỏ (xếp thứ sáu về doanh thu toàn cầu).
Thuốc diệt cỏ aryloxy phenoxy propionate (APP) chủ yếu được sử dụng để kiểm soát cỏ dại. Nó được phát hiện vào những năm 1960 khi Hoechst (Đức) thay thế nhóm phenyl trong cấu trúc 2,4-D bằng diphenyl ether và phát triển thế hệ thuốc diệt cỏ axit aryloxyphenoxypropionic đầu tiên, có tên gọi "Grass Ling". Năm 1971, người ta xác định rằng cấu trúc vòng gốc bao gồm A và B. Các loại thuốc diệt cỏ sau này được cải tiến dựa trên đó, thay đổi vòng benzen A ở một phía thành vòng dị vòng hoặc vòng hợp nhất, và đưa các nhóm hoạt tính như nguyên tử F vào vòng, dẫn đến một loạt các sản phẩm có hoạt tính cao hơn và tính chọn lọc cao hơn.
Cấu trúc thuốc diệt cỏ APP
Lịch sử phát triển của thuốc diệt cỏ chứa axit propionic
Cơ chế tác dụng
Thuốc diệt cỏ chứa axit aryloxyphenoxypropionic chủ yếu là chất ức chế hoạt tính của acetyl-CoA Carboxylase (ACCase), do đó ức chế quá trình tổng hợp axit béo, dẫn đến việc tổng hợp axit oleic, axit linoleic, axit linolenic bị tắc nghẽn, đồng thời các quá trình hình thành lớp sáp và lớp biểu bì bị chặn, dẫn đến sự phá hủy nhanh chóng cấu trúc màng tế bào thực vật, tăng tính thấm và cuối cùng là gây chết cây.
Những đặc tính như hiệu quả cao, độc tính thấp, tính chọn lọc cao, an toàn cho cây trồng và dễ phân hủy đã thúc đẩy mạnh mẽ sự phát triển của thuốc diệt cỏ chọn lọc.
Một đặc điểm khác của thuốc diệt cỏ AAP là chúng có hoạt tính quang học, được đặc trưng bởi các đồng phân khác nhau dưới cùng một cấu trúc hóa học, và các đồng phân khác nhau có hoạt tính diệt cỏ khác nhau. Trong đó, đồng phân R(-) có thể ức chế hiệu quả hoạt động của enzyme mục tiêu, ngăn chặn sự hình thành auxin và gibberellin trong cỏ dại, và thể hiện hoạt tính diệt cỏ tốt, trong khi đồng phân S(+) về cơ bản là không hiệu quả. Sự khác biệt về hiệu quả giữa hai đồng phân này là từ 8 đến 12 lần.
Các loại thuốc diệt cỏ APP thương mại thường được chế biến thành dạng este, giúp cỏ dại dễ hấp thụ hơn; tuy nhiên, este thường có độ hòa tan thấp hơn và khả năng hấp phụ mạnh hơn, do đó chúng không dễ bị rửa trôi và dễ dàng được cỏ dại hấp thụ vào đất.
Clodinafop-propargyl
Propargyl là một loại thuốc diệt cỏ phenoxypropionate được phát triển bởi ciba-Geigy vào năm 1981. Tên thương mại của nó là Topic và tên hóa học là (R)-2-[4-(5-chloro-3-fluoro). -2-Pyridyloxy)propargyl propionate.
Propargyl là thuốc diệt cỏ aryloxyphenoxypropionate có chứa flo và hoạt tính quang học. Thuốc được sử dụng để xử lý thân và lá sau khi cây mọc để kiểm soát các loại cỏ họ đậu trong lúa mì, lúa mạch đen, triticale và các loại ngũ cốc khác, đặc biệt là cỏ lúa mì dại và cỏ lúa mì. Hiệu quả trong việc kiểm soát các loại cỏ dại khó diệt như yến mạch dại. Được sử dụng để xử lý thân và lá sau khi cây mọc để kiểm soát các loại cỏ dại hàng năm, chẳng hạn như yến mạch dại, cỏ yến mạch đen, cỏ đuôi cáo, cỏ đồng và cỏ lúa mì. Liều lượng là 30~60g/hm2. Phương pháp sử dụng cụ thể là: từ giai đoạn 2 lá đến giai đoạn đâm chồi của lúa mì, phun thuốc trừ sâu lên cỏ dại ở giai đoạn 2-8 lá. Vào mùa đông, sử dụng 20-30 gam Maiji (bột hòa tan clofenacetate 15%) mỗi mẫu. Cho 30-40g thuốc diệt côn trùng dạng bột hòa tan clodinafop-propargyl (15%), thêm 15-30kg nước và phun đều.
Cơ chế tác dụng và đặc điểm của clodinafop-propargyl là chất ức chế acetyl-CoA carboxylase và thuốc diệt cỏ dẫn truyền toàn thân. Thuốc được hấp thụ qua lá và bẹ lá của cây, dẫn truyền qua mạch rây và tích tụ trong mô phân sinh của cây, ức chế acetyl-coenzyme A carboxylase. Coenzyme A carboxylase ngăn chặn quá trình tổng hợp axit béo, cản trở sự sinh trưởng và phân chia tế bào bình thường, và phá hủy các cấu trúc chứa lipid như hệ thống màng, cuối cùng dẫn đến cây chết. Thời gian từ khi clodinafop-propargyl phát huy tác dụng đến khi cỏ dại chết tương đối chậm, thường mất từ 1 đến 3 tuần.
Các dạng bào chế thông dụng của clodinafop-propargyl bao gồm nhũ tương nước 8%, 15%, 20% và 30%, vi nhũ tương 15% và 24%, bột hòa tan 15% và 20%, và hỗn dịch dầu phân tán 8% và 14%. Kem 24%.
Tổng hợp
Axit (R)-2-(p-hydroxyphenoxy)propionic được điều chế đầu tiên bằng phản ứng giữa axit α-chloropropionic và hydroquinone, sau đó được ete hóa bằng cách thêm 5-chloro-2,3-difluoropyridine mà không cần tách chiết. Trong điều kiện nhất định, nó phản ứng với chloropropyne để thu được clodinafop-propargyl. Sau khi kết tinh, hàm lượng sản phẩm đạt từ 97% đến 98%, và tổng hiệu suất đạt 85%.
Tình hình xuất khẩu
Số liệu hải quan cho thấy năm 2019, nước ta đã xuất khẩu tổng cộng 35,77 triệu đô la Mỹ (số liệu chưa đầy đủ, bao gồm cả chế phẩm và dược phẩm). Trong đó, nước nhập khẩu hàng đầu là Kazakhstan, chủ yếu nhập khẩu chế phẩm, với kim ngạch 8,6515 triệu đô la Mỹ, tiếp theo là Nga, với nhu cầu cả chế phẩm và nguyên liệu, đạt kim ngạch nhập khẩu 3,6481 triệu đô la Mỹ. Vị trí thứ ba là Hà Lan, với kim ngạch nhập khẩu 3,582 triệu đô la Mỹ. Ngoài ra, Canada, Ấn Độ, Israel, Sudan và các nước khác cũng là những điểm đến xuất khẩu chính của clodinafop-propargyl.
Cyhalofop-butyl
Cyhalofop-ethyl là thuốc diệt cỏ chuyên dụng cho lúa, được phát triển và sản xuất bởi Dow AgroSciences tại Hoa Kỳ vào năm 1987. Đây cũng là loại thuốc diệt cỏ axit aryloxyphenoxycarboxylic duy nhất có độ an toàn cao đối với lúa. Năm 1998, Dow AgroSciences của Hoa Kỳ là đơn vị đầu tiên đăng ký bằng sáng chế cyhalofop tại nước ta. Bằng sáng chế hết hạn vào năm 2006, và các đăng ký trong nước bắt đầu lần lượt được thực hiện. Năm 2007, một doanh nghiệp trong nước (Công ty TNHH Sản phẩm Sinh hóa Thượng Hải Shengnong) đã đăng ký lần đầu tiên.
Tên thương mại của Dow là Clincher, và tên hóa học của nó là (R)-2-[4-(4-cyano-2-fluorophenoxy)phenoxy]butylpropionate.
Trong những năm gần đây, Qianjin (hoạt chất: 10% cyhalomefen EC) và Daoxi (60g/L cyhalofop + penoxsulam) của Dow AgroSciences, vốn đã trở nên phổ biến trên thị trường Trung Quốc, có hiệu quả cao và an toàn. Chúng chiếm thị phần chính trong các loại thuốc diệt cỏ dùng cho ruộng lúa ở nước ta.
Cyhalofop-ethyl, tương tự như các loại thuốc diệt cỏ axit aryloxyphenoxycarboxylic khác, là chất ức chế tổng hợp axit béo và ức chế acetyl-CoA carboxylase (ACCase). Chủ yếu được hấp thụ qua lá và không có hoạt tính trong đất. Cyhalofop-ethyl có tính hệ thống và được hấp thụ nhanh chóng qua các mô thực vật. Sau khi xử lý hóa học, cỏ dại ngừng phát triển ngay lập tức, lá chuyển sang màu vàng trong vòng 2 đến 7 ngày, và toàn bộ cây bị hoại tử và chết trong vòng 2 đến 3 tuần.
Cyhalofop được sử dụng sau khi cây lúa nảy mầm để diệt trừ các loại cỏ dại thuộc họ Poaceae trong ruộng lúa. Liều lượng sử dụng cho lúa nhiệt đới là 75-100g/hm2, và cho lúa ôn đới là 180-310g/hm2. Thuốc rất hiệu quả đối với các loại cỏ như Echinacea, Stephanotis, Amaranthus aestivum, cỏ tranh nhỏ, cỏ càng cua, Setaria, cỏ cám, kê lá tim, Pennisetum, Zea mays, cỏ chân vịt, v.v.
Lấy ví dụ việc sử dụng thuốc trừ sâu cyhalofop-ethyl EC 15%. Ở giai đoạn 1,5-2,5 lá của cỏ lồng vực trong ruộng mạ và giai đoạn 2-3 lá của cỏ tranh trong ruộng lúa победи (lúa miến) trong ruộng lúa победи, phun đều thân và lá bằng dạng sương mịn. Xả hết nước trước khi phun thuốc để hơn 2/3 thân và lá cỏ dại được tiếp xúc với nước. Tưới nước trong vòng 24 đến 72 giờ sau khi phun thuốc và duy trì lớp nước sâu 3-5 cm trong 5-7 ngày. Không sử dụng quá một lần mỗi vụ lúa. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng thuốc này rất độc hại đối với các loài chân đốt dưới nước, vì vậy cần tránh để thuốc chảy vào các khu vực nuôi trồng thủy sản. Khi trộn lẫn với một số thuốc diệt cỏ lá rộng, nó có thể gây ra tác dụng đối kháng, dẫn đến giảm hiệu quả của cyhalofop.
Các dạng bào chế chính của thuốc bao gồm: dung dịch đậm đặc nhũ hóa cyhalofop-methyl (10%, 15%, 20%, 30%, 100g/L), bột hòa tan cyhalofop-methyl (20%), nhũ tương nước cyhalofop-methyl (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), vi nhũ tương cyhalofop (10%, 15%, 250g/L), hỗn dịch dầu cyhalofop (10%, 20%, 30%, 40%), hỗn dịch dầu phân tán cyhalofop-ethyl (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); các tá dược phối trộn bao gồm oxafop-propyl và penoxsufen, hợp chất amin, pyrazosulfuron-methyl, bispyrfen, v.v.
Thời gian đăng bài: 24/01/2024